反渗透技术在污废水深度处理中的应用
以反渗透（RO）为核心的膜分离技术作为21世纪水处理领域中的关键手段以其高效、占地面积小、产水水质高、运行可靠、易实现自动控制和集成化等优势为获得高品质的再生水提供了重要的技术保障。、
1、RO膜分离技术
RO膜分离技术是以膜两侧静压差为推动力，以水分子为代表的小分子溶剂在克服渗透压的情况下通过RO膜从而实现与杂质分离的膜过程。操作压力一般在1.5～10.5MPa，可截留1～10A的小分子杂质。在水处理中，RO作为关键性设备，可以去除水中97%以上溶解性无机物、99%相对分子量300及以上的有机物、99%以上包括细菌在内的各种微粒及95%SiO2。
然而，在实际应用中过高的运行成本制约了RO膜分离技术的广泛推广。一方面是由于RO系统操作压力高、能耗大，更重要的是伴随整个运行过程的膜污染不仅导致操作压力进一步加大、脱盐率下降，甚至需要频繁更换价格昂贵的RO膜元件。RO系统在高压下运行时，进水中的悬浮物（SS）易堆积在RO膜表面形成滤饼层，溶解性有机物则可能吸附于膜面形成凝胶层，微生物或者其它胶体类物质等会依附于膜面，因水分子不断透过导致浓水中的无机离子浓度过高则将在膜表面沉淀析出，从而产生一系列有机污染、微生物污染和无机污染。以水回收率50%～75%为例，其RO浓水中盐离子含量约为进水的2～4倍，膜表面产生的凝胶层或滤饼层还会大大降低Ca2+、Mg2+等难溶无机离子的溶度积。可见，对于污废水深度处理而言，RO系统将面临多种污染的交互作用，运行和管理难度进一步加大。
为了充分发挥RO可以脱出原水中绝大部分一价盐离子和小分子有机物的技术优势，进水必须经过严格的预处理。在工程中，一般控制RO进水的浊度＜1NTU、污泥污染指数（SDI）＜5。SDI是用来衡量水中胶体、淤泥、铁锰氧化物和腐殖质等含量。通常认为SDI＜3为极微量污染，SDI＞5为中等污染。此外，在运行中还要通过调节进水pH或投加阻垢剂等方法以防止膜表面产生结垢污染。
2、RO膜分离技术在污废水处理中的应用
2.1 高矿化度废水处理中的应用、
2.1.1 矿进水处理
以矿井水为代表的高矿化度废水，其特点是矿化度高，尤其井下涌水，平均矿化度在1000mg/L以上，含有大量的Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、HCO3-等离子，SS中有机成分少，COD低于1.5mg/L。对于水资源严重缺乏的矿区，利用RO技术深度处理作为生产和生活用水已被广泛推广。
陈威等通过向矿井水中加药絮凝、沉淀和快速过滤作为预处理，去除水中绝大多数的SS，确保了RO进水浊度＜1NTU。出水进一步经过RO处理，水中浊度去除率接近100%，脱盐率达到96%，产水达到了饮用水水质标准，处理成本约5.17元/m3。
考虑到高矿化度矿井水中铁、锰含量较高，且高浓度的Ca2+、SO42-离子可能在RO膜表面形成难以清除的CaSO4垢污染，王旭辉等通过曝气，将水中的Fe2+氧化成Fe3+；通过向曝气池中添加石灰乳调节水体pH，使Ca2+和Fe3+生成CaCO3和Fe(OH)3沉淀，再利用加入的PAM助凝剂和PAC絮凝剂使CaCO3和Fe(OH)3形成较大的絮体，于澄清池中去除；再通过锰砂滤池进一步将出水中的Mn2+降低到0.04mg/L。超滤（UF）对大分子有机物、病原体及悬浮物具有较强的截留作用，通常处理出水的SS
崔玉川等对高矿化度矿进水经RO技术处理用于生活饮用水的工程案例进行整理：当原水中SS＜50mg/L，可采用微絮凝直接过滤作为RO的预处理；当SS＞50mg/L，采用絮凝、沉淀、过滤作为RO的预处理；当Fe＞0.3mg/L，需考虑采用锰砂滤池进行除铁、过滤；当有机物含量较高时，需采用氯氧化、混凝、沉淀、过滤、活性炭吸附技术做预处理；当碳酸盐硬度较高时，为防止在RO膜表面产生CaCO3沉淀污染，预处理工艺中需增加离子交换和脱CO2技术。对于其它难溶盐，可在RO进水前添加阻垢剂处理；当硅酸盐含量较高时，可在絮凝阶段投加石灰乳或MgO。
2.1.2 冶金行业废水处理
钢铁工业作为高耗水、高污染的资源型产业，其耗水量已占全国工业总耗水量的14%，将其进行深度处理回用于生产和生活，减少吨钢耗新水量，已在冶金行业大力推行。钢铁工业废水水质成分复杂，各项指标波动较大，尤其Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、SO42-、F-及SiO2等含量均较高，若不对高价金属离子进行预脱出，RO膜将会面临严重的无机污染。
方忠海针对经过二级生化处理后的太钢废水，首先利用曝气池曝气氧化，使Fe2+氧化为Fe3+，同时投加NaClO提高对水体中Fe2+的氧化能力及杀菌效果；出水加石灰乳调节pH、加PAM和PAC进行絮凝，再经沉淀、快速过滤及活性炭吸附，进一步去除水中的有机物、余氯、重金属离子等。出水经UF处理后，加还原剂、阻垢剂及酸后进入RO系统。其中，添加NaSO3还原剂的目的是防止水中余氯氧化芳香聚酰胺材质的RO膜。最终，一级RO主要去除水中大部分的溶解盐类、胶体、有机物等，产水一部分用作钢厂工艺用水，另一部分加碱后经二级反渗透、离子交换系统处理，用于高压锅炉补给水。
陈小青等在预处理澄清池中联合投加了粉末活性炭和石灰乳，以降低冶金工业废水中60%～70%有机物和油类及部分Ca2+、Ba2+等高价离子，水中的SS和胶体物质去除近90%。可有效预防水中高浓度的SO42-、F（最高含量分别为-402mg/L和3.96mg/L）在RO膜表面形成CaSO4、BaSO4和CaF2沉淀污染。值得注意的是，活性炭虽然对有机物和SS吸附效果较好，但属于非选择性吸附，在富含SS的污废水前期预处理中使用，其高用量以及高价格势必增大水处理成本。因此，一般只限用于工程应急使用。
2.2 难降解有机污废水处理中的应用
2.2.1 印染废水和石化废水处理
印染废水除含有大量染料、浆料外，还有无机盐、酸碱等成分。其色度高达4000倍，具有水量大、有机污染物含量高、水质变化大、可生化性差等特点。
齐鲁青等采用O3-曝气生物滤池做预处理，与UF+RO双膜系统组合深度处理印染纺织废水。在处理过程中，首先利用O3初步降解废水中的难降解有机物以提高其可生化性，再利用生物滤池进行生物降解和过滤，使水中的COD降低到27.4mg/L、SS<5mg/L；出水通过多介质过滤器过滤，其中装填石英砂和锰砂组合滤料，可进一步吸附滤除水中的SS、胶体细菌、病毒等杂质；再经UF处理使RO进水稳定在浊度＜0.4NTU、SDI在0.4～1.5之间。为了避免在膜表面产生微生物污染，系统在UF进水前加入NaClO消毒剂。UF出水高压泵入保安过滤器，出水加阻垢剂和NaSO3还原剂进入RO。经过该工艺处理，最终产水pH为7.4～7.9、电导率50～200μS/cm、总硬度为2～10mg/L、总碱度25～60mg/L，达到了生产回用水水质标准。
石化污水具有水量和水质波动大、污染物成分复杂的特点，其中生产中带入的油含量最高可达30g/L、硫化物接近50mg/L，COD约为1g/L，各种盐的质量浓度接近12g/L，还含有挥发酚等有毒有害物。
污废水中的各种形态油一般采用重力隔油池回收和气浮脱出处理，可使出水中油质量浓度降至30mg/L以下。王晓阳首先利用隔油池去除石化污水中的大部分可浮油；再调节污水pH8～8.5，投加催化剂、曝气氧化水中硫化物，使出水中硫化物浓度控制在5mg/L以下；气浮去除污水中的悬浮物和乳化态油；然后在先缺氧后好氧环境下，利用微生物将水中的有机物和氨氮降解为CO2、水和N（即2A/O两段生物处理工艺）；再经快速过滤、UF和活性炭吸附进一步脱出水中的SS和有机物后，进入RO系统。最终处理产水中的盐浓度降至500mg/L，作为生产补充水使用。
膜生物反应器（MBR）工艺是是将膜过滤工艺与传统活性污泥法进行有机结合，在活性污泥池中直接加入帘式微滤（MF）或UF膜组件代替二沉池进行泥水分离，在有效截留废水中SS的同时，可高效降解有机物，获得稳定的产水水质。具有污泥龄、污泥浓度等技术条件调控空间大，出水水质标准高、设备占地面积小、易实现集成化等优点。利用MBR代替生化处理、多介质过滤和UF作为RO的预处理，可大大缩短RO水处理工艺流程。
山东某大型纺织染整企业首先利用水解酸化池将印染废水中的大分子有机物厌氧酸化分解成可生化性高的小分子有机物，再依靠重力自流进入MBR生化池，经过充分吸附、氧化和降解、滤过作用，将废水中COD降至110mg/L以内、SS几乎不能有效检出，基本满足RO进水水质要求。工程设计处理规模为10000m3/d，回用水的处理费用预计为3.92元/m3。
由此可见，相较于UF+RO双膜法，MBR+RO双膜法因工艺流程缩短，不仅生产管理简化，而且水处理成本相对较低，更适用于难降解有机污废水的深度处理。
2.2.2 垃圾渗滤液的深度处理
垃圾渗滤液主要来源于填埋场降水，其污染物主要来源于微生物对垃圾的分解和降水淋溶，水质十分复杂且波动大，COD远高于城市污水，最高可达30000mg/L，可生化性差。此外，渗滤液还可能含有Fe2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+、Zn2+等多种金属离子。在发酵阶段，Fe2+的浓度甚至高达2000mg/L、Ca2+高达4000mg/L。
尽管A/O二段生化处理工艺已被广泛用于垃圾渗滤液中的有机物降解和脱氮处理，但出水效果并不稳定。为此，姜彦超等在利用机械过滤的基础上，采用UF膜与A/O结合构成MBR工艺，强化其对垃圾渗滤液中有机物的去除率。出水经UF膜水泥分离后进入纳滤（NF）系统。利用NF能有效分离MBR产水中分子量为200～2000的有机物和部分高价金属离子的特性，组成了MBR+NF+RO三膜联合处理工艺。结果表明，该工艺运行效果良好，出水水质达到生活垃圾填埋场污染控制标准。在运行中，当NF出水满足排放要求时产水可直接排放，否则利用后续的RO系统继续处理。
WANG等利用A/O-MBR+NF+RO工艺处理垃圾渗滤液研究中发现，向A/O反应器中加入活性炭，不仅可改善系统对有机物和重金属的去除效果，同时还能减轻膜污染。
对于高污染、难降解的垃圾渗滤液，经过生化处理及MBR降解和过滤后，出水中仍残留一定量游离的小分子有机物及污染性较强的微生物代谢产物，在RO前引入NF无疑可缓解这部分有机物可能与高浓度金属离子在RO膜表面形成复杂的无机有机复合污染，从而保证RO系统的稳定运行。
2.3 市政污废水高品质回用处理中的应用
市政污废水经过二级生化处理后，排水中有机物含量相对较低，通常BOD5<30mg/L、SS<30mg/L，但残余的有机物可生化性较差，TDS在3000mg/L左右。近年来，为了缓解水资源短缺所带来的压力，将经过二级生化处理的市政污废水作为RO处理系统原水，制备高品质的再生水已在国内外推行。美国佛吉尼亚州的UOSA污水厂采用“UF+RO+紫外消毒”工艺组合，生产再生水回注地下以补充地下水。新加坡采用“MF+RO+紫外消毒”工艺制备“新水”补充饮用水源水。目前世界上最大的再生水厂，科威特Sulaibiya水厂以城市污水处理厂二级处理出水为水源，采用UF+RO双膜法工艺处理达到工业回用和农田灌溉标准。
我国在北京、天津、河北、山东等地也陆续组建了大规模的再生水厂。天津市滨海新区的几家再生水厂均采用“UF（MF）+RO”双膜法工艺，以二级生化处理后的市政废水为原水生产高品质再生水，一部分作为热电厂锅炉用水，另一部分作为景观河道及生活杂用水等。北京小清河污水厂利用MBR+RO系统处理回用城市污水，处理后水中的TOC＜1.3mg/L、NH3-N＜0.03mg/L、TN＜0.1mg/L、TP未检出，电导率和浊度分别小于30μS/cm和0.12NTU，出水水质达到了饮用水水质标准。
总之，RO作为核心技术，已经被广泛用于各种污废水的深度处理或高品质回用水处理。为了充分发挥RO的技术优势，同时最大限度的减缓膜污染、降低水处理成本，针对具体水质已发展出了一系列组合工艺。通常，可由加药混凝、沉淀和高效过滤等传统水处理方法去除水中的高浓度SS；利用NaClO、曝气氧化结合添加石灰乳及锰砂滤池降低RO进水中的铁盐、锰盐及钙盐和硅盐；通过O3氧化、A/O生化处理降解水中的难降解有机物；通过MBR、UF及NF加强对微细SS、小分子有机物及高价离子的截留，组成UF+RO或MBR+RO双膜法、甚至MBR+NF+RO三膜法，以确保处理难降解有机污废水的RO系统稳定运行。
