碱性含铀废水处理技术

铀矿冶废水主要来自矿石开采和铀矿加工两部分，包括矿坑水、吸附尾液、树脂洗水、沉淀母液等。根据浸出介质的差异，可分为酸性和碱性废水，酸性废水除含有铀、钍、镭等放射性核素外，还含有汞、镉、砷、铅、铜、锌、锰等非放射性核素；碱性废水由于碳酸盐选择性溶解作用，铁、铝、钛等几乎不被溶解，浸出液仅含有少量的钼酸盐、硅酸盐、钒酸盐、磷酸盐和碳酸盐配合物。放射性核素钍在碱浸过程中也是不溶的，而镭则溶解1.5%～3.0%。因此对于碱法浸出的铀矿山来说，废水的主要污染物为放射性核素铀和镭。

　　某铀矿山采用碱法浸出工艺，现有工艺废水主要由矿井水、吸附尾液、沉淀母液和树脂洗水四部分组成。废水采用软锰矿除镭—三氯化铁絮凝沉淀除铀工艺处理。由于负载树脂采用碱性氯化钠溶液淋洗工艺，贫树脂不转型，造成废水中Cl^-浓度较高。废水中CO₃^2-和Cl^-共存，现有废水处理系统除铀效果差，难以实现达标排放。经过试验研究，提出了石灰碱化—硫酸亚铁中和—氯化钡除镭—污渣循环处理碱性废水的工艺流程。

　　1、试验部分

　　1.1 废水来源及组成

　　试验废水为某铀矿山矿井水、吸附尾液、沉淀母液、负载树脂洗水的混合废水，其主要成分见表1。

　　1.2 试验方法

　　取废水0.5L，加入质量分数50%的石灰乳调节pH至12以上，浆体过滤，分析滤液中U和CO₃^2-质量浓度;然后向滤液加入硫酸亚铁搅拌2h，再添加氯化钡继续搅拌0.5h，沉降澄清后测定上清液的U质量浓度和Ra活度浓度。

　　1.3 分析方法

　　用钒酸铵滴定法测定常量铀；2-(5溴代-吡啶偶氮)-5-二乙胺基苯酚分光光度法测定微量铀；用氡射气法测定镭；用EDTA标准溶液滴定法测定钙；用标准盐酸溶液滴定法测定CO₃^2-。

　　2试验原理

　　碱性废水的主要污染物为铀和镭，CO₃^2-与UO₂²⁺配合能力强(k=2×10¹⁸)，生成的UO2(CO3)₃^4-比较稳定，使得铀难以被吸附载带除去。因此，应先消除CO₃^2-的配合作用，用Ca(OH)2将CO₃^2-和HCO₃^-定量转变为OH-，并生成CaCO3沉淀而除去，主要反应为

　　硫酸亚铁相比硫酸铁价格低廉，选其作为中和剂，Fe²⁺在空气作用下氧化水解生成Fe(OH)3沉淀，并缓慢释放出酸而中和多余的OH_-，使废水达到外排pH标准;生成的Fe(OH)3沉淀带正电，对铀酰配合离子有较好的吸附作用，达到深度除铀目的。另外，硫酸亚铁的加入补充了除镭工序所需的SO₄^2-。主要反应为

　　加入氯化钡与废水中SO₄^2-反应生成BaSO4沉淀，由于Ra²⁺与Ba²⁺离子半径相近，在生成BaSO4沉淀过程中，Ra²⁺进入晶格形成Ba(Ra)SO4共沉淀。主要反应为

　　3、试验结果与讨论

　　3.1 石灰用量对除CO₃^2-的影响

　　加入不同用量石灰去除废水的CO₃^2-，测定滤液U、CO₃^2-和Ca²⁺质量浓度，试验结果见表2。

　　从表2看出：石灰去除CO₃^2-的同时，生成CaCO3沉淀将大部分铀载带下来，减轻了后续工序深度除铀的负担。以将ρ(CO₃^2-)降至20mg/L以下为最小剂量，确定Ca(OH)2的最小用量为1.1倍化学计量。

　　3.2 硫酸亚铁用量对除铀的影响

　　石灰用量为化学计量的1.1倍，加入不同用量的FeSO4·7H2O进行中和试验，测定上清液pH和铀质量浓度，试验结果见表3。

　　试验结果表明：随FeSO4·7H2O用量增加铀浓度逐渐降低，当其用量达到2.0g/L时，铀质量浓度低于0.05mg/L，达到了废水排放标准。综合考虑外排废水pH要求，FeSO4·7H2O质量浓度需大于5.0g/L。

　　3.3 氯化钡用量对除镭效果的影响

　　硫酸亚铁中和废水使pH降至8左右，然后加入不同量的氯化钡进行搅拌，分析滤液镭活度浓度，试验结果见表4。可以看出，随钡盐用量的增加废水镭活度浓度逐渐降低，当其质量浓度达到60mg/L时，废水镭活度浓度可降至0.65Bq/L。因此，利用石灰碱化—硫酸亚铁中和—氯化钡除镭工艺处理废水，氯化钡质量浓度用量为60mg/L，处理后废水可达标排放。

　　3.4 废水处理验证试验

　　对废水处理效果进行综合验证试验，试验条件：Ca(OH)2用量为化学计量1.1倍，FeSO4·7H2O质量浓度2.0g/L，氯化钡质量浓度60mg/L，试验结果见表5。

　　废水处理平行试验结果表明，处理后废水铀质量浓度都低于0.05mg/L，镭平均活度浓度为0.48Bq/L，均低于废水排放标准。

　　3.5 污渣循环减容试验

　　硫酸亚铁中和产生的污渣体积较大，主要原因为污渣含水率太高。污渣含水由空隙水、表面吸附水、毛细水和内部水4部分组成，其中空隙水约占70%。显然，要使污渣减容主要是脱除空隙水。向石灰碱化得到的滤液中依次加入硫酸亚铁、氯化钡进行搅拌，然后静置约22h，测量浆体体积，倾出上清液，完成一个循环。下一循环补加石灰碱化滤液至前一个循环得到的浆体中，重复上述操作过程，试验结果见表6。

　　表6结果表明，采用污渣循环的方法，污渣之间的空隙水不断地脱除，使浆体体积明显减少，且污渣沉降速度加快，有利于过滤操作和实现槽式排放，7个循环后得到的污渣产量为5.7g/L。循环后废水pH下降，可考虑减少FeSO4·7H2O用量，节约废水处理成本。

　　4、结论

　　1)采用石灰碱化—硫酸亚铁中和深度除铀—氯化钡除镭—污渣循环减容工艺可使废水中铀质量浓度降至0.05mg/L以下，镭活度浓度降至1.0Bq/L以下，处理后的废水可达标排放。

　　2)依次采用了石灰、硫酸亚铁、氯化钡三种沉淀剂，其中石灰碱化除去大部分铀，而硫酸亚铁兼有中和、深度除铀、补充除镭所需SO₄^2-和抑制沉淀物返溶4种功能，使碱性含铀废水处理效果达到最佳。