工业废水中硫化物影响因素
水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物。硫化氢从水中易散于空气，产生臭味，且毒性很大。它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键作用，影响细胞氧化过程，造成细胞氧化缺氧，危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的微生物氧化成硫酸，进而腐蚀下水道等。因此，硫化物是水体污染的一项重要指标。
硫化物的测定方法有很多，如分光光度法、滴定法、气相色谱法、离子色谱法等，目前通用且较为成熟的测定方法为亚甲基蓝分光光度法，该方法灵敏度高、选择性好。但在实际监测中影响硫化物测试结果的因素很多，重现性差，针对监测中影响测试的各个环节进行探讨，将误差减少到最低，从而获得更为准确的监测数据。
1、试验原理
样品经酸化，硫化物转化为硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，转移到盛乙酸锌-乙酸钠溶液的吸收显色管中，与N，N-二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成蓝色的络合物亚甲基蓝，在665nm波长处测定。
2、仪器和器具
2.1 可见分光光度计：10mm比色皿
2.2 酸化-吹气-吸收装置：500ml蒸馏烧瓶、球形
冷凝管、导管组成，冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管，使出口尖端浸入吸收液面下。
2.3 氮气流量计：测量范围0～500mL/min。
2.4 具塞比色管：100mL
3、试剂(以下实验用水均为去离子除氧水)
3.1 氮气：纯度>99.99%
3.2 硫酸
3.3 磷酸
3.4 乙酸
3.5 N，N-二甲基对苯二胺溶液
称取2gN，N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶于200mL水中，缓缓加入200mL浓硫酸，冷却后用水稀释至1000mL，摇匀。
3.6 硫酸铁铵溶液
称取25g硫酸铁铵溶于含有5mL浓硫酸的水中，用水稀释至250mL，摇匀。溶液如出现不溶物或浑浊，应过滤后使用。
3.7 磷酸溶液：1+1
3.8 抗氧化剂溶液
称取2g抗坏血栓0.1g乙二胺四乙酸二钠和0.5g氢氧化钠溶于100mL水中，摇匀并贮存在棕色瓶内。本溶液应在使用当天配制。
3.9 乙酸锌-乙酸钠溶液
称取50g乙酸锌和12.5g乙酸钠溶于1000mL水中，摇匀。
3.10 硫酸溶液：1+5
3.11 氢氧化钠溶液，4g/100mL
称取4g氢氧化钠溶于100mL水中，摇匀。
3.12 硫化钠标准使用液
10.00mg/mL
4、样品的采集和保存
由于硫离子很容易被氧化，硫化氢易从水样中逸出，不加保护剂采回的水样硫化物结果会偏低。因此采样时，先在采样瓶中加入一定量的乙酸锌-乙酸钠溶液，再加水样，然后滴加适量的氢氧化钠溶液，使呈碱性并生成硫化锌沉淀。使水样的pH值在10～12。遇碱性水样时，应先滴加乙酸溶液调至中性，再如前操作。硫化物含量高时，可酌情多加固定剂，直至沉淀完全。水样充满后立即密塞保存，不留气泡，然后倒转采样瓶，充分混匀，固定硫化物。水样需贮存在棕色采样瓶内，采集后的样品应立即分析，否则应在4℃避光保存，尽快分析(通常情况下每升中性水样加1mL氢氧化钠溶液，2mL乙酸锌-乙酸钠溶液)。
5、标准曲线的绘制与计算
5.1 标准曲线的绘制
吸取0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00和7.00mL硫化钠标准使用液(4.12)于100mL比色管中，加水至约60mL，沿管壁缓慢加入10mLN，N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并缓慢倒转一次，加1mL硫酸铁铵溶液，立即密塞充分摇匀。放置10min后，用水稀释至标线，摇匀。使用10mm比色皿，以水为参比，在波长665nm处测量吸光度，同时做空白试验。
以测定的各标准溶液扣除空白溶液的吸光度为纵坐标，对应的标准溶液中硫离子的含量(mg/L)为横坐标绘制标准曲线减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，结果见表1。
由此，由回归方程y=bx+a可以得到：x=1.0128y-0.0029其中相关系数：γ=0.9999;a=0.0029;b=0.9874
5.2 计算
由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，从标准工作曲线上查得硫化物含量。
式中：C为硫化物含量，mg/L;
M为标准工作曲线中硫化物含量，mg/L;
V0为取样体积，mL;
V为定容体积，mL。
6、影响因素及消除
6.1 试验适用范围
当水样体积为100mL，使用10mm比色皿，本方法的检出限为0.005mg/L，测定上限为0.700mg/L.对硫化物含量较高的水样，可适当减少取样量或将样品稀释后测定。
6.2 试验用水
实验用水的质量好坏直接影响到试剂空白实验测定值的大小，并影响样品测定结果的准确性。对于三级水和去离子除氧水进行了比较实验。实验结果见表2。
通过以上实验可以看出，三级水空白吸光度重复性差，吸光度值明显比去离子除氧水空白值大;去离子除氧水空白吸光度不仅吸光度比三级水空白吸光度值小，而且吸光值稳定重复性好。
6.3 实验试剂的影响
6.3.1 硫酸铁铵的纯度
硫酸铁铵的纯度不同空白吸光度也不同，在配置硫酸铁铵溶液中可以明显地观察到分析纯硫酸铁铵配置的溶液浑浊，放置一夜后试剂瓶底部有许多沉淀物;优级纯硫酸铁铵配置的溶液清澈透明。实验结果见表3。
6.3.2 磷酸的质量
磷酸的质量直接影响结果的准确度。用化学纯、分析纯、优级纯3种纯度的磷酸对同一点位水样硫化物进行分析，实验结果见表4。
磷酸中含氧化性物质时，可使测定结果相对偏低。建议检测硫化物时，至少使用分析纯磷酸。
6.4 显色剂的显色时间
在本法测定硫化物的过程中，要求放置10min后测量吸光度，我们在不同反应时间下测定标样含量为2.73ug/mL的样品，进行比较。(见表5)
通过实验可以看出，<10min时，标样含量偏高，10～30min较稳定，35min以上时标样含量呈降低趋势。
6.5 实验方法测定的精密度
对浓度为0.600mg/L的自配样经过20次反复测试，测定结果见表6。
可以看出，重复性限为0.005mg/L，远远小于标准中规定的0.021mg/L的要求。
