含酚废水处理方法
酚类物质是一类原生质毒物，不仅对生物体具有毒害作用，而且难以被降解，对水生生物以及水质造成严重污染。常用于处理含酚废水的方法有溶剂萃取法、活性炭吸附法、化学氧化法以及生物处理法等。
针状焦是生产高功率石墨电极的原料，其生产工艺所产生的废水通常含有浓度较高的挥发酚和少量的苯胺类物质，而且pH值较高，接近于10。在这种苛刻的条件下，上述处理方法难以达到良好的除酚效果。基于苯乙烯系骨架的树脂具有苯环结构，能够与酚类物质通过π-π作用结合，从而实现高效除酚，因此，本文研究了一种以苯乙烯系树脂为吸附剂的针状焦废水处理方法。
1、实验部分
1.1 实验材料与仪器
废水取自鞍山某厂，其COD含量为48460mg/L，主要含有挥发酚12028.9mg/L、氨氮1057.83mg/L、硫化物806.18mg/L，pH值为9.49。苯乙烯系大孔吸附树脂、大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。无水乙醇、氢氧化钠、盐酸(均为分析纯)。
恒流泵(FlashA型)，气泵(OTS-750-30L型)，中压层析柱(15mm×360mm)，气质联用仪(GC-MS/7890A-5975C型)，高效液相色谱仪(iChrom5100型)，C18色谱柱(5μm，4.6mm×250mm)。
1.2 废水预处理及树脂活化方法
废水预处理：采用5μm的滤板过滤废水，除去悬浮物和固体杂质。
大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂活化步骤：清水浸泡树脂数次至上清液澄清。1mol/LHCl浸泡树脂24h后，用清水冲洗树脂至流出液pH接近中性。1mol/LNaOH浸泡树脂24h后，用清水冲洗树脂至流出液pH接近中性。
苯乙烯系大孔吸附树脂活化步骤：清水浸泡树脂数次至上清液澄清。无水乙醇浸泡树脂24h。清水冲洗树脂至无乙醇气味。
1.3 不同树脂的穿透和再生实验
动态吸附实验：分别取3种活化后的树脂60mL装于相同尺寸的中压层析柱(15mm×360mm)内，废水流速为5mL/min，每隔15min取流出液，稀释100倍后用高效液相色谱测定峰面积，绘制突破曲线。
静态脱附实验：
(1)大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂脱附：树脂吸附饱和后，用气泵将层析柱内的液体全部吹出，将1mol/L的NaOH泵满层析柱，浸泡1h。浸泡结束后再次用气泵吹出液体，泵满1mol/L的NaOH浸泡1h，吹出液体完成树脂的脱附再生。
(2)苯乙烯系大孔吸附树脂脱附：树脂吸附饱和后，用气泵将层析柱内的液体全部吹出，并将无水乙醇泵满层析柱，浸泡1h。浸泡结束后再次用气泵吹出液体，泵满无水乙醇并浸泡1h，吹出液体完成树脂的脱附再生。
1.4 树脂稳定性实验
将吸附效果最好的树脂重复动态吸附、静态脱附步骤3次，将流出液稀释100倍后用高效液相色谱测定峰面积，绘制突破曲线。
1.5 分析方法
用气相色谱质谱联用对废水成分进行鉴定，分析条件：HP-5MS毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)。载气：氦气。进样口温度：280℃。分流比：50∶1。溶剂延迟：0min。程序升温：色谱柱初始温度设为60℃，保持2min。然后以15℃/min的速率升温至280℃，保持15min。质谱电离方式：EI。电子能量：70eV。质量扫描范围：30～480u。传输线温度：280℃。离子源温度：230℃。四极杆温度：150℃。谱库：NIST。
根据高效液相色谱法测定流出液和原废水中峰面积的比值进行定量计算。色谱分析条件如下。色谱柱：C18(5μm，4.6mm×250mm)。柱温：30℃。流速：1mL/min。检测波长：280nm。进样量：100μL。流动相：水-乙腈。梯度：0～15min，30%乙腈。15～30min，70%乙腈。30～45min，30%乙腈。
2、实验结果
2.1 废水气质联用分析结果
将预处理后的废水稀释100倍，采用气质联用仪分析，结果见图1。
从图1可以看出，废水主要含有7种物质，经过NIST图库比对确定了物质成分，其中酚类物质峰面积占77.3%。
2.2 废水的高效液相色谱分析结果
将预处理后的废水稀释100倍，采用高效液相色谱分析，结果如图2所示。
从图2可以看出，在此色谱分析条件下至少能检测出废水中的7种成分，保留时间集中在8～16min。由于在HPLC谱图中物质的含量与峰面积成正比，因此可以利用流出液与废水原液中峰面积的比值定量表示物质的含量。
2.3 树脂型号的选择
分别采用大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和苯乙烯系大孔吸附树脂对废水进行处理，以处理前后总峰面积比值为参数绘制不同树脂的突破曲线(图3)。
从图3可以看出，苯乙烯系大孔吸附树脂对该废水中酚类物质的处理效果最好，废水的最大处理量达到了850mL。由于苯胺类物质也具有苯环结构，能够与苯乙烯系大孔吸附树脂通过π-π作用结合而被吸附，酚类和苯胺类物质总去除率可以达到98%。而大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂虽然刚开始的吸附效果较好，但是当处理量达到200mL以后，吸附效果就迅速降低。因此，我们选用苯乙烯系大孔吸附树脂处理该废水。
2.4 吸附流速的选择
文献报道大孔吸附树脂处理含酚废水，采用每小时5倍树脂体积的流速进行吸附效果好，并且具有较高的经济效益。由于本实验使用的树脂体积为60mL，计算确定最终的吸附流速为5mL/min。
2.5 洗脱条件的选择
改变洗脱剂无水乙醇浸泡树脂柱的次数和时间，绘制再生后树脂的突破曲线以优化洗脱条件，结果如图4所示。
由图4可以看出，用无水乙醇浸泡树脂柱2次的效果比1次好，说明浸泡1次后还有大量的酚类物质残留在树脂上，树脂再生不完全，导致了吸附效果大幅度下降。树脂用无水乙醇浸泡2次，每次浸泡1h和2h后的树脂吸附效果相当，酚类和苯胺类物质的总去除率均在98%以上，最大处理量约为850mL，说明此时已经最大程度地完成了树脂的再生。考虑到时间成本和经济效益，最终选择的洗脱条件为用无水乙醇浸泡树脂柱2次，每次1h，这样仅需30mL无水乙醇就可完成树脂再生，并且其中还含有高浓度的酚类物质，便于回收利用。
2.6 苯乙烯系大孔吸附树脂稳定性实验
苯乙烯系大孔吸附树脂重复进行动态吸附-静态脱附实验3次，绘制突破曲线测试其运行的稳定性，结果如图5所示。
从图5可以看出，苯乙烯系大孔吸附树脂脱附再生3次后，对针状焦废水的吸附效果并没有太大的变化，酚类和苯胺类物质的总吸附率依然在96%以上，最大废水处理量在850mL左右。这表明了苯乙烯系大孔吸附树脂具有很好的再生性能，吸附-脱附性能稳定。
