有机废盐水处理技术
氯碱行业最关注的是氯碱平衡问题，聚氯乙烯作为最大的耗氯产品比较适合具有煤炭资源优势的西部地区发展，而以碱补氯的东部、中部地区只能发展多元化氯产品，但很多氯产品实际并不带氯，它们消耗的氯气主要通过副产盐酸或有机氯化钠废盐水的形式带出体系。由于副产盐酸和有机氯化钠废盐水所含杂质较多，其应用领域相当有限，因此，进一步解决副产盐酸和有机氯化钠废盐水的出路并实现氯碱平衡是摆在氯碱行业面前的难题。目前副产的盐酸主要通过外售供应给其他下游客户使用，或通过脱吸工艺蒸出氯化氢用于生产聚氯乙烯以及氯化氢的下游产品，而催化氧化制氯、电解制氯等工艺虽然受到国家和行业的支持和鼓励，但其经济性较差;副产的有机氯化钠废盐水可以通过蒸发工艺变成固体，并作为一般固废填埋处理或在一些限制领域使用，但这种污染填埋或转移的方式并不符合氯碱行业可持续发展的目标。
为了实现有机废盐水的循环回用，近年来国内研究院、高校以及企业投入很多资源进行有机废盐水处理技术的研究。下面介绍几种国内有机废盐水主要的处理方法。
1、有机废盐水处理技术简介及分析
目前已知的有机废盐水处理技术有很多，从已工业化的角度来看，接近有机废盐水的零排放或者循环回用的技术主要有蒸发塘技术、“预处理+蒸发”组合技术、焚烧技术、生化处理技术、高级氧化技术等，具体内容如下。
1.1 蒸发塘技术介绍及分析
1.1.1 蒸发塘技术介绍
蒸发塘技术是将较高浓度的有机废盐水通过管道输送到蒸发塘让其自然蒸发结晶，再把结晶产出的盐取出。技术优点在于运行成本低，但其实施条件具有明显的地域和环境要求。蒸发塘技术主要适用于土地成本低廉，蒸发量远大于降水量的地方，但是由于在蒸发浓缩过程中，盐水浓度逐渐增浓，造成蒸发传热系数下降，设计时需要额外注意此条件。
1.1.2 蒸发塘技术的特点及应用范围
由于北方的相对湿度较低，蒸发塘技术在北方日照时间长、降雨量低的地区应用较多。
(1)主要特点
a.项目投资小，占地多。由于采用自然蒸发为主，因此有机废盐水的蒸发效率低。
b.蒸发塘的防渗要求很高。
c.项目运行管理要求低，且运行费用很低，但需要定期清理蒸发塘。
d.蒸发塘技术效果在理论上是一种环保化处理技术，实际运行中有诸多问题还有待于优化。
(2)应用范围
a.适合在蒸发量和降雨量相差大的地区。
b.适合流量较小且不含挥发性有毒有害物质的有机废盐水，否则容易造成二次污染现象。
1.2 “预处理+蒸发”组合技术介绍及分析
1.2.1 组合技术介绍
(1)常规预处理技术
有机废盐水常规预处理包括絮凝、沉淀、多介质过滤、活性炭过滤、微滤等预处理方法。经过预处理后的废盐水能够达到防止结垢、胶体污染、微生物污染、有机物污染和膜劣化等作用，但常规的预处理技术存在运行效率低、能耗比较高的问题。
(2)蒸发技术
有机废盐水蒸发技术主要有机械压缩蒸发工艺、多效蒸发工艺、多效闪蒸工艺、膜蒸馏技术等。目前机械压缩蒸发工艺、多效蒸发工艺是企业选择较多的蒸发技术，其中机械压缩蒸发工艺投资大，但运行费用低，适合没有蒸汽供应的园区企业;多效蒸发工艺投资略低，但运行费用较高，适合热电联产的园区企业。预处理后的有机废盐水通过蒸发结晶技术变为固盐，可以作为一般固废填埋处理或在一些限制领域使用，而通过蒸发过程产生的冷凝水则进一步通过生化处理实现达标排放或循环回用。蒸发技术通过消耗热量将大量溶剂从溶液中蒸发出来，并使溶液过饱和而析出溶质晶体，这个过程需要消耗大量的热量，同时由于高温盐水的腐蚀性很强，也造成蒸发装置主体设备选材的要求很高。因此，蒸发装置具有投资大、能耗高、运行成本高等特点。
1.2.2 组合技术的主要特点及应用范围
“预处理+蒸发”组合技术是目前处理有机废盐水的主流技术，能将废盐水分离成固盐和冷凝水，且固盐和冷凝水都可以较为合理的处置或回用，是最接近零排放的一种产业化技术，但实际上并未真正解决有机废盐水的污染问题，其实质上是一个分离和转移过程。
(1)主要特点
a.项目投资大，工艺流程长。
b.运行要求高，且运行费用也较高。
c.对于含有有机物的废盐水处理，其固盐无法作为普通工业盐出售，根据不同行业的实际情况被认定为一般固废或者危险固废。
(2)应用范围
a.适合用于海水淡化过程，即废盐水组分单一的体系。
b.适合高浓度废盐水的净化，尤其是氯化钠含量在10%以上的废盐水。
1.3 焚烧技术介绍及分析
1.3.1 焚烧技术介绍
有机废盐水焚烧过程是集物理变化、化学变化、反应动力学、催化作用、燃烧空气动力学和传热学等多学科的综合过程。焚烧法主要用于处理难生化处理、浓度高、毒性大、成分复杂的有机废液。有机物在高温下分解成无毒、无害的小分子物质，同时，焚烧产生的热量可以用于热量回收或发电。因此，焚烧法是一种最有机会使有机废液真正实现减量化、无害化和资源化的处理技术之一。
从前期的工业应用来看，由于焚烧温度一般在1100℃以上，对于常规的盐(氯化钠和硫酸钠)已经被熔化，它们会冲刷和破坏耐火材料，影响焚烧炉的使用寿命。同时熔化的盐也会随着烟气进入后续系统，造成副产蒸汽的换热管壁堵塞以及烟气排放颗粒物超标等情况发生。
1.3.2 焚烧技术的主要特点及应用范围
有机废盐水焚烧是早期在造纸、印染、医药、农药等领域应用较多的技术。这些领域产生的有机废盐水有一个共同的特点是有机物含量高且成分复杂，因此，采用焚烧技术进行环保化处理是一个较好选择，但该技术壁垒较高，在引进焚烧技术时应结合具体行业情况进行优化和完善。另外，由于焚烧过程中盐的结晶过程不可控，其晶核中会有包裹杂质的情况，其次，高温焚烧有机废盐水时容易在盐的表面形成残碳，这些因素都导致有机废盐水焚烧后无法直接回用到离子膜电解槽。
(1)主要特点
a.受烟气中含盐的影响，耐火材料受损、换热管堵塞等原因造成焚烧炉连续运行的时间较短。
b.由于有机废盐水中含有大量的水，因此，焚烧技术的燃料费用很高，但通过锅炉系统副产蒸汽可以降低焚烧系统的燃料费用。
c.项目运行管理要求高，且运行费用很高。
d.分离出的废盐作为一般固体废弃物处理。
(2)应用范围
a.适合有机物成分复杂且有机物含量在100000mg/L的废盐水处理。
b.适合废盐不进行回收利用的企业采用。
1.4 生化处理技术介绍及分析
1.4.1 生化处理技术介绍
生化处理技术具有经济环保、应用范围广、适应性强等特点，已被广泛应用于各类废水的处理中，但高盐度(1%以上)及盐度变化对一般微生物具有抑制作用，因此，常规生化处理并不能直接应用于有机废盐水。稀释处理会使盐的质量分数降低，并提高含盐废水的生化效果，但会造成水资源的极大浪费，增加了投资成本和运行费用。目前高盐有机废水生化处理主要偏向于不脱盐、不稀释直接进行生物处理，采用耐盐菌或嗜盐菌接种的方法，并构筑不同的生物反应器进行处理。生化技术处理有机废盐水(1%以上)具有经济、高效等优点，但盐度对生物处理系统有机污染物的降解效率和脱氮效率等均有不同程度的影响。
1.4.2 生化处理技术的主要特点及应用范围
在处理有机废盐水的进程中，针对传统生化技术的失效以及替代技术(比如蒸发技术，焚烧技术等)的高能耗，行业中开始研究耐盐菌在不同工况下的生化效率，以期寻求一种高效的有机废盐水生化处理技术来降低废盐水的处理成本。经过近年的研究取得了不错的效果，工业化应用也有少量企业开始正式进行推广。生化处理技术虽然有较大的低成本运行优势，但其处理目标是为了实现达标排放，若需要实现循环回用，还需要进一步处理。
(1)主要特点
a.相比其他有机废盐水处理技术更高效且更经济。
b.随着有机废盐水浓度的增加，耐盐菌的降解能力极速下降。
(2)应用范围
a.适合低浓度有机废盐水的净化，尤其是氯化钠含量在3%以下的废盐水。
b.适合可生化性好的有机废盐水处理。
1.5 高级氧化技术介绍及分析
1.5.1 高级氧化技术介绍
高级氧化技术又称做深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)为特点，在高温、高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。
1.5.2 高级氧化技术的主要特点及应用范围
针对生化技术在有机高分子物质处理方面的局限，以催化湿式氧化法、臭氧氧化法以及芬顿氧化法为主的高级氧化技术应运而生。采用高级氧化技术处理有机高分子废水可提高其可生化性，因此，在很长一段时间里高级氧化技术是作为生化技术的配套处理技术一起出现。但随着高级氧化技术的发展，部分高级氧化技术单一使用也能达到废盐水的达标排放效果，甚至可以实现回用氯碱厂离子膜电解槽使用。
(1)主要特点
a.运行过程中，需要加入氧化剂和催化剂。废水处理效果主要取决于催化剂。
b.一般作为其他技术的配套技术使用，近年来随着技术的发展也作为单独的处理技术使用。
c.项目运行费用较高，且控制要求高。
(2)应用范围
a.适合可生化性差的有机废盐水处理。
b.适合废盐要进行回收利用的企业采用。
2、有机废盐水处理回用技术的产业化案例
据了解，目前各行业大部分企业主要采用以上5种工艺方法进行处理，实现达标排放、填埋或合法转移;小部分企业选择寻找新的有机废盐水处理技术，争取实现有机废盐水净化后可以回用至氯碱厂的离子膜电解槽，比如在“预处理+蒸发”组合技术基础上延生发展而来的“蒸发+煅烧”技术，也是近年来认为最有可能实现有机废盐水回用的一种改进工艺，但从各行业目前的实施来看，没有企业对外公告称采用该工艺处理后有机废盐水可以实现回用离子膜电解槽。因此，煅烧工艺只能解决固盐表面的有机物，无法彻底除去固盐晶核中的有机物。以下是关于有机废盐水回用的最新案例。
2.1 环氧氯丙烷公司有机废盐水处理后回用电解槽案例
欧洲一家环氧氯丙烷公司将副产的有机氯化钠废盐水处理后送给园区内的另外一家氯碱企业使用，该氯碱企业使用的是伍德离子膜电解槽。主要的工艺过程是：将粗盐水送至缓冲槽，并在该缓冲罐中将催化剂溶于粗盐水中，接着在缓冲罐内加入盐酸，并使粗盐水酸化后的pH值小于3。酸化后的盐水经高压泵送至盐水预热器，利用高压氧化后盐水的热量进行预热。预热后的盐水温度达到220~280℃，并进入高压氧化反应器发生催化氧化反应。经过氧化单元处理后盐水中的有机物被转化为CO2和H2O，其TOC含量小于10mg/L，该指标也达到了日本旭化成离子膜电解槽的进槽要求。据介绍，该技术虽然已经实现了回用离子膜电解槽的应用，但是在电解槽电流效率降低、槽电压升高方面与采用新鲜盐水的电解槽相比还存在一定差距。
2.2 医药公司有机废盐水处理后回用电解槽案例
安徽一家医药公司将副产的有机氯化钠废盐水处理后送到离子膜电解槽使用，该环保项目目前正在实施中。主要的工艺过程是：将粗盐水收集至缓冲槽，通过泵打入多效蒸发装置得到含水率5%左右的湿盐。湿盐通过输送设备送至干燥器除掉湿盐中的水分，接着通过加料机将烘干后的盐送入天然气窑炉燃烧，在1000~1100℃的高温下烘干的盐变成熔融状态并彻底除去盐中所夹带的有机物，净化后盐通过成型冷却步骤得到干净的结晶盐。据介绍，该公司采用的有机废盐水处理技术已通过中试验证，验证结果显示通过该工艺生产的盐完全满足回用离子膜电解槽的要求。此次实施的环保项目是该技术走向产业化的一次尝试，各位同行也可以加强关注该技术的后续效果。
3、有机废盐水的可持续发展策略
为了实现氯碱行业的可持续发展，实现有机废盐水的回用是产业健康发展的必然趋势。具体建议如下。
3.1 做好有机废盐水处理回用技术产业化研究工作
有机废盐水从最初的达标排放处理技术到零排放处理技术，再到后来的循环回用技术，这些技术都经历了相似的过程—从最初的迅速跟进到中期的挫折以及后期只能接受不理想的结果，也证实了国内在有机废盐水处理回用产业化方面存在较多问题。针对国内有机废盐水处理回用技术的窘境，希望国内研究院、高校以及企业能一起联合攻关，优先突破有机废盐水达到进离子膜电解槽的要求指标。同时，推进有机物对离子膜影响的研究，分析出各类有机物对离子膜的影响机理及影响因子，为有机废盐水处理技术进一步发展和完善提供方向。
3.2 解决有机废盐水回用的经济性问题
有机废盐水回用离子膜电解槽虽然还存在技术方面的问题，但更重要的问题是经济性太差，严重影响企业的盈利能力。要尽快实现有机废盐水的循环回用，可以采取以下3方面的措施来过渡有机废盐水回用经济性差的问题，一是国家方面应加强禁止企业采用填埋、灌注甚至是排海等方式处理副产的有机氯化钠废盐水，并加强外售副产氯化钠的使用跟踪，要求用氯企业提供氯平衡；二是鼓励或允许烧碱装置作为环保装置进行立项实施，并限制其只能使用副产氯化钠作为原料，在有机废盐水净化技术极大提升前允许环保装置能耗水平不满足清洁生产能耗指标要求，同时环保装置生产的产品还可以享受较低税率；三是增加第三方有机废盐水的处理装置，以市场价500~1000元/t(折百)的价格帮助小企业进行有机废盐水的处理。
